電鍍添加劑的作用機理

電鍍添加劑的作用機理

金屬的電沉積過程是分步進行的：

①電活性物質粒子遷移至陰極附近的外Helm-holtz層，進行電吸附；

②陰極電荷傳遞至電權上吸附的部分去溶劑化離子或簡單離子，形成吸附原子；

③吸附原子在電極表面上遷移，直到并人晶格。第一個過程都產生一定的過電位(分別為遷移過電位、活化過電位和電結晶過電位)。只有在一定的過電位下，金屬的電沉積過程才具有足夠高的品粒成核速率、中等電荷遷移速率及提供足夠高的結晶過電位，從而保證鍍居平整致密光澤，與基體材料結合牢固。而恰當的電鍍添加劑能夠提高金屬電沉積的過電位，為鍍層質量提供有力的保障。

電鍍中的各種因宏都能影響添加劑的作用機理。根據金屬電沉積過程的速率控制步驟，可將電鍍添加劑的作用機理分為擴散控制機理(速率控制步驟為電活性粒子或添加劑向電極的擴散)和非擴散控制機理(速率控制步驟為電荷遷移或吸附原子并人晶格的過程)。

電鍍添加劑擴散控制機理

在大多數情況下，電鍍添加劑向陰極的擴散(而不是金屬離子的擴散)決定著金屬的電沉積速率。這是因為金屬離子的濃度一般為添加劑濃度的10’一10‘倍，對金屬離子而言，電極反應的電流密度遠遠低于其極限電流密度。

在添加劑擴散控制情況下，大多數添加劑粒子擴散并吸附在電極表面張力較大的凸突處、活性部位及特殊的晶面上，致使電極表面吸附原子遷移到電極表面凹陷處并進入晶格，從而起到整平光亮作用。

電鍍添加劑非擴散控制機理

根據電鍍中占統治地位的非擴散因素理、絡合物生成機理(包括離子橋機理)、變電極表面張力機理等多種。可將添加劑的非擴散控制機理分為電吸附機離子對機理、改變Helmholt2電位機理、改變電極表面張力機理等多種。

(1)電吸附機理  第一種電吸附機理是“結構敏感機理”：添加劑的吸附作用具有選擇性，與其本身分子的大小、形狀、酸堿性以及可利用的電子對數目等化學結構因素有關。

另一種電吸附機理稱作“電流密度敏感”或“形狀敏感”機理：添加劑的吸附與電權的晶體結構無關，但依賴于電極的表面形狀。電極表面凹處電流密度低，而凸處的電流密度大，因而添加劑優先吸附在高電流密度處，便于金屬離子在凹處的沉積。

添加劑的電吸附又可分為非屏蔽吸附和屏蔽吸附兩種，它們都發生在基體晶面的活性部位和結晶相的裸露表面。非屏蔽吸附能通過螺旋位錯機理導致晶體成核速率和晶體生長速率的變化，并旦引起非屏蔽吸附的添加劑與本體溶液間時刻保持著一種動態平衡狀態。屏蔽吸附則是指添加劑(特別是有機分子和膠體粒子)在界面上所發生的不可逆吸附，它在晶體生長的后期顯得特別重要。引起屏蔽吸附的添加劉如鍍鉛、鍍鋅及鍍銅體系中所用的明膠。

在晶面的生長過程中，當相鄰吸附添加劑分子間距離小于臨界晶核的直徑時，這些添加劑分子之間的擠壓就會產生具有較高表面張力的彎曲晶面，于是，在添加劑存在下的晶面的平均生長速率就比不存在添加劑時小。如果添加劑分子的間距足夠小，致使晶面曲率遠遠大于臨界晶核直徑，那么晶核就會完全停止生長。

（2）絡合物形成機理  金屬離子在溶液中與溶劑或其他配體形成絡合物，而在這些絡合物放電生成吸附粒子之前必須進行絡合物解體的前置反應。一般情況下，一種絡合劑司與一種金屆離子形成幾種不同配位數的配合物，這些配合物的濃度可根據一系列的絡合物穩定常數計算出來。金屬的沉積可以是任何一種絡合物放電的結果，而沉積的速率由還原反應速率最快的絡合物決定。有些具有配體功能的物質，加cN—、NH3、c1、B廠、廠、5cN—、丁二酸鹽、灑石酸鹽等，在低濃度下，一般視作添加劑，而不能視作配位體。這些物質在低濃度下能加速金屬電沉積反應(不起屏蔽作用)，而在高濃度下則阻礙反應的進行(因為形成了配合物)。

金屬離子與添加劉形成絡合物以后，由于添加劑在電極表面的吸附，從而增大了金屬離子在電極表面的吸附速度和吸附量，加速了金屬離子的陰極還原(離子誘導吸附機理)，或者加速丫陰極上的電子通過添加劑粒子而流向配合物中待沉積的金屬離子的速率(離子橋機理)。水合金屬離子在吸附過程中必須部分失水或形成離子橋才能被還原，通過離子橋作用可以選擇性地加速合金中某種組分的沉積速率。

(3)離子對機理  電鍍液體系中存在離子對。一方面，離子對的形成降低了溶液的電導率；另一方面，它能有效地改變溶液中某些絡離子的荷電情況、從而控制某些金屬離子的電沉積反應。

陰極上荷負電，但要在陰極上放電的粒子可能荷正電、負電或呈電中性，當放電粒子帶負電(如Br)時，則存在電極與離子間的排斥作用，此時可加入乳化劑(如季餃鹽)，使負離子與季銨鹽之間生成離子對[如(r4H9)‘)4—BI—1，從而降低負離子與陰極間的斥力作用，加速負離子的電極反應。季銨鹽的這種作用在鍋與氰化物的陰性絡離子放電制得鋼鍍層的實踐中得到了證實。

在臺金的電沉積過程中，添加季銨鹽等陽離子型表面活性劑能加速荷負電的絡離子中的陽離子的沉積，阻礙荷正電的絡離子中陽離子沉積，從而增大鍍層中從荷負電的絡離子還原所得產物與從荷正電的絡離子還原所得產物的比例，控制鍍層組成。其次，添加劑(如表面活性劑)之間也能產牛離子對作用，這種作用強化了金屬電沉積過程中添加劑的電極阻化作用。

電鍍過程中也存在與離子對規律背道而馳的情況。離子對機理還能解釋鍍液中添加劑問的一些協同作用。

(4）電極表面形成化合物膜的機理  有些添加劑即使不吸附在電極表面上也能影響電沉積物的表面形態。這種現象可能是由于電鍍中發生了添加劑以分子狀態或其還原產物形態進入鍍層等化學作用的結果。例如，從含硫服的氰化物鍍液體系中電沉積銅時，發現在電極表面形成了一層cus(可能由于硫腮在電極上分解，產生H2s和NH4cN，H2s在屯極上與cu2I生成了cus)。G?5能毒化晶體生長中心，阻礙表面吸附的銅原子的表面擴散，因而導致產生新的晶體生長中心，使鍍層品粒細化平整。

（5）改變電極表面張力機理  表面活性劑(如長鏈磺酸鹽、季銨鹽、高效含氟表面活性劑等)能取代電極表面上的某些雜質粒子(如H2)。此時，它們一方面對電極起阻化作用，另一方面，它們能夠使整個暴露的電沉積物表面的表面張力均勻一致，從而有利于吸附原于擴散到適宜的生長點。

當表面活性劑的濃度在臨界膠束濃度以下時，它們能夠在電極表面形成一層非極性端指向溶液的具有較低表面張力的定向膜，能夠在界面上潤濕氫和其他非極性物質，從而幫助這些物質從電極表面脫逸。在有些情況下，如果這些膜帶有電荷，它就會吸引可被還原的異性離子到電極表面放電。

隨著鍍液中表面活性劑的濃度增加，則在電極表面出現添加劑的多層吸附，從而改變丁電極界面性質(如親水性和疏水性)，也就影響了放電粒子的電沉積機理和電極反應速率。并且，水合離子通過這些表面活性別膜層放電時，必須先脫去水化層。    

（6）析氫機理(析氫和吸附氫機理)  農金屬的電沉積過程中存在著析出H2的副反應。析出的H2一方面可作為一種弱光亮劑和整平劑，另一方面，它又可導致鍍層疏松多扎。因此在減壓情況下電鍍能減少電極表面吸附的氫原子的數目，從而能得到較為致密的鍍層。

電鍍添加劑，特別是沒有達到溶解飽和的添加劑能夠改變析氫的條件(如電極表面的pH值和電極的親水性等)，阻礙電極上吸附氫原子的結合，部分地排除電極表面產生的氫。減少電鍍中的析氫量，從而得到平整光滑的鍍層。另外，電鍍光亮劑還能改變電極表面的電荷密度。實驗證明，電極表面荷電越多，則電極吸收氫原子的速度越快，這可能導致鍍層的氫脆性。